• Acyklické uhlovodíky: alkany, alkeny, alkadieny, alkyny

Alkany (parafiny)

• (Parrum affinis = nereaktivní, málo slučivý)
• Obecný vzorec: C_nH_2n+2
• Názvoslovná koncovka: -an
• Pouze jednoduché vazby
• S rostoucím počtem C roste: ρ, M, t_t, t_v neplatí pro rozvětvené řetězce
• Homologická řada: každý následující člen má přírůstek –CH₂– (methylen)
• Skupenství:
  • C₁-C₄ plyny
  • C₅-C₁₅ kapaliny (zápach jako benzín)
  • Od C₁₆ postupně tuhé látky, nerozpustné ve vodě, rozpustné v organických rozpouštědlech
  • Od C4 existují rovinné řetězové izomery
  • Zdroje alkanů: ropa, zemní plyn

Konformace

Kolem vazby C-C dochází k rotaci H → konformery (nejde o izomerii)

 

 

 

 

Chemické vlastnosti alkanů

• Vazby C-C a C-H
• Vysoká energie, nesnadno se štěpí
• Vazby kovalentní nepolární (e- rovnoměrné rozdělení)
• Homolytické štěpení → vznik radikálů
• Např.: CH₃-CH₂-CH₃ CH₃ + CH₂-CH₃ (methylový a ethylový radikál)

Typy reakcí

Reakce na vazbě C-H

Radikálová substituce S_R

• Probíhá za ↑t
• Např. chlorace methanu (probíhá až do 4. stupně)

JEN SCHEMA!

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl                                chlormethan

• CH₃Cl + Cl₂ → CH₃Cl₂ + HCl dichlormethan
• CH₃Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl trichlormethan
• CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl tetrachlormethan
• Mechanismus S_R 3 fáze:

o   Iniciace I = zahájení

• Vznik radikálů Cl např. UV zářením
• Cl2 Cl + Cl Cl – Cl

o   Propagace P = šíření

• Průběh a vznik dalších radikálů

Probíhají několikrát

CH₄ + Cl → CH₃ + HCl

• CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl
• CH₃Cl + Cl → CH₂Cl + HCl
• CH₂Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + Cl

o   Terminace T = ukončení

• Vymizení radikálů
• Cl + Cl → Cl₂
• CH₃ + CH₃ → Ch₃-CH₃
• CH₃ + Cl → CH₃Cl

• Chloraci do vyššího stupně docílíme úpravou podmínek

• S_R na alkany je také nitrace (HNO₃, 400°C) nebo sulfochlorace (SO₂ + Cl₂, vznikají látky k výrobě pracích a čisticích prostředků)

Eliminace

• = katalytická dehydrogenace → vznik násobných vazeb (nenasycených uhlovodíků)
• Např.: CH₃-CH₃ CH₂=CH₂                   CH₃-CH₂-CH₃ CH₂=CH-CH₃

Reakce na vazbě C-C

• Velký význam → při štěpení vazby se uvolňuje energie

Oxidace

• K zahájení je potřeba plamen nebo jiskra

1. ÚPLNÁ = hoření, vzniká CO₂ + H₂O + E, radikálový charakter
2. ČÁSTEČNÁ – meziprodukt CO a saze
3. ŘÍZENÁ – katalytická
4. stupeň = vznik alkoholů
5. stupeň = vznik aldehydů a ketonů
6. stupeň = vznik karboxylových kyselin

Izomerizace

C-C-C-C C

Působením katalyzátoru za ↑t vznikají rozvětvené izomery

C-C-C-C-C

 

Krakování

• Štěpení dlouhých řetězců na cca poloviční
• Při zpracování ropy
• Krakování tepelné ( 500°C)
• Krakování katalytické – nižší t

Pyrolýza

• Štěpení za vysokých teplot
• Vznik krátkých řetězců
• Bez přístupu vzduchu (stejně jako krakování)

Zástupci alkanů

CH₄ methan

–          Výskyt

• Zemní plyn (suchý 99 % CH₄, mokrý (= snadno zkapalnitelný) CH₄ a C₂-C₅)
• Přírodní: důlní plyn, bahenní plyny, sopečný plyn
• Koksárenský plyn – získává se při výrobě koksu

–          Vlastnosti

• Bezbarvý, nedýchatelný, hořlavý, bez zápachu
• Ve směsi se vzduchem výbušný (důlní neštěstí)

–          Příprava

• Dekarboxylace octanu sodného:
• CH₃COONa + NaOH CH₄ + Na₂CO₃

–          Využití

• Palivo (úplná oxidací): CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O
• Výroba sazí (nedokonalé spalování): CH₄ + O₂ → C + H₂O
• Výroba vodíku: CH₄ + H₂O(g) CO + 3H₂ (přehřátá vodní pára, syntézní plyn (generátorový))
• Výroba acetylenu

C₂H₆ ethan

–          Výskyt

• Zemní plyn

–          Příprava

• Obdobně jako methan dekarboxylací sodné soli kyseliny propionové
  (CH₃-CH₂-COONa)
• Wurtzova syntéza: 2CH₃I + 2Na → CH₃-CH₃ + NaI (2R-I + 2Na → R-R + 2NaI)

–          Výroba

• Katalytická hydrogenace ethenu nebo acetylenu
  CH₂=CH₂ CH₃-CH₃

–          Využití

• Výroba ethylenu dehydrogenací

Propan, butan – do vařičů, LPG palivo

Kapalné alkany – z ropy, benzín, petrolej, motorová nafta

Pevné alkany – z ropy, vazelíny, parafín

Alkeny (olefiny)

• Obecný vzorec: C_nH_2n
• Na dvojné vazbě hybridizace sp², rovinná, polohová izomerie cis a trans
• Na dvojné vazbě nedochází k rotaci, brání jí π vazba

Vlastnosti alkenů

• Bezbarvé látky
• Ethen, propen, buten – plyny
• Éterický zápach
• Rozpustné v nepolárních rozpouštědlech + kapalné alkeny jsou rozpouštědla
• Kromě ethenu se v přírodě téměř nevyskytují

Příprava a získávání

• Především nejnižší alkeny

Tepelně-katalytické štěpení

• Krakování a pyrolýza vyšších uhlovodíků (směs alkanů a alkenů)

Eliminace

• Např. dehydrogenace nebo dehydratace
  CH₃-CH₃ CH₂=CH₂ dehydrogenace

CH₃-CH₂-OH + H₂SO₄ (konc.) CH₂=CH₂ + H₂O dehydratace

• U delších řetězců se uplatňuje Zajcevovo pravidlo: vodík se odštěpuje z toho C, který jich má nejméně

Reakce

• Adice, polymerace, oxidace, substituce

Adice

a)     Adice vodíku = hydrogenace (katalytická)

• Radikálový průběh
• Vzniká alkan
• CH₃-CH=CH₂ CH₃-CH₂-CH₃

b)     Adice halogenů = halogenace

• Dobře reagují chlor a brom
• Elektrofilní adice – molekula např. Br₂ se heterolyticky rozštěpí na Br⁺ a Br^– a reakci zahajuje Br⁺ (molekula s dvojnou vazbou se navenek jeví záporně)
• CH₂=CH₂ + Br₂ → CH₂Br-CH₂Br
• Tato reakce se využívá k důkazu přítomnosti dvojné vazby → dojde k odbarvení

c)      Adice halogenovodíků

• Nejlépe s HI
• Elektrofilní adice – HCl se štěpí na H⁺ a Cl^–, H⁺ zahajuje reakce
• H₂=H-CH₃ + → CH₃-CHCl-CH₃
• U alkenů s asymetricky umístěnou dvojnou vazbou se uplatňuje Markovnikovovo pravidlo: halogen se aduje na C s menším počtem vodíků
• U symetricky umístěné dvojné vazby (uprostřed řetězce) je to jedno

d)     Adice vody = hydratace

• Hydratací ethenu za ↑p a 300°C vzniká ethanol
• Levná výroba, ale použití pouze technické, potravinářský líh se vyrábí pouze kvašením cukrů
• CH₂=CH₂ + H₂O CH₃-CH₂-OH

e)     Adice kyslíku (viz oxidace)

Polymerace

• Hlavně u ethenu a propenu
• Monomer = základní jednotka (alken)
• Polymer = vznikne spojením n základních jednotek, polyalkan
• Makromolekula = molekula polymeru, velká M (molekulová hmotnost)
• Homopolymerace = spojování stejných monomerů
• Kopolymerace = spojování dvou různých monomerů

Oxidace

• Vznikají kyslíkaté deriváty (alkoholy, karbonylové sloučeniny, karboxylové kyeliny)
• S ox. činidly (KMnO₄) za studena:
  • Vznikají dioly (dvojsytné alkoholy)
    CH₂=CH₂ → CH₂OH-CH₂OH
  • Za tepla: až karboxylové kyseliny
• S čistým O₂ (adice kyslíku):
  • Vzniká ethylenoxid → hydrolyzuje na ethylenglykol
    CH₂=CH₂ + ½ O₂ → CH₂OH-CH₂OH

Substituce

• Aby neprobíhala adice, musíme zvýšit teplotu → potlačíme reakci na dvojné vazbě a proběhne náhrada H
• CH₂=CH-CH₃ + Cl₂ CH₂=CH-CH₂Cl + HCl

Zástupci alkenů

Ethylen CH₂=CH₂ – bezbarvý, lehký, hořlavý plyn sladké chuti. Vzniká při krakování výše vroucích frakcí ropy. Jedná se o fytohormon, který urychluje stárnutí například ovoce. Přibližně polovina vyrobeného tohoto plynu se spotřebuje pro výrobu polyethylenu PE. Dále se z něj vyrábí například ethanol (+H₂O, kat.), chlorové deriváty ethanu (+Cl₂, -HCl → vinylchlorid), ethylenoxid (O₂, kat. → epoxid), ethylenglykol (ethylenoxid, H₂O, kat. → ethylenglykol) či ethylbenzen.

Propylen CH₃-CH=CH₂ – má podobné vlastnosti jako ethylen (bezbarvý, hořlavý), jeho značná část se spotřebuje pro výrobu polypropylenu PP. Dále se z něj vyrábí aceton či kumen.

 

 

Alkadieny

• Acyklické uhlovodíky s dvěma „=“
• Obecný vzorec: C_nH_2n-2
• Nejvýznamnější jsou s konjugovanými „=“
• Obdobné reakce jako u alkenů – nejdůležitější polymerace

Zástupci alkadienů

Buta-1,3-dien CH₂=CH-CH=CH₂ – je plynný alken, který se využívá pro výrobu syntetických kaučuků – přímo se polymeruje na polybutadien, ve směsi buta-1,3-dienu s akrylonitrilem CH₂=CHCN či styrenem C₆H₃CH=CH₂ vznikají kaučuky se speciálním použitím.

2-methylbuta-1,3-dien C₅H₈ (isopren) – je základní strukturní jednotkou isoprenoidů (terpenoidů a steroidů) a monomerem pro výrobu umělého kaučuku.

Alkyny

• Jedna trojná vazba
• Obecný vzorec C_nH_2n-2
• Jsou izomerní s alkadieny

Příprava a získávání

• Získávání – pyrolýza delších řetězců (z ropy)
• Příprava v laboratoři – hydrolýza karbidů:
  CaC₂ (karbid vápníku) + 2H₂O → CHΞCH + Ca(OH)₂

Reakce alkynů

Adice A_E+ – zaniká jedna nebo dvě π vazby

a)     Adice halogenů

• Obdobně jako u ethenů
• Adice Br z bromové vody → důkaz přítomnosti násobné vazby (odbarvení)
  CHΞCH CHBr=CHBr CHBr₂-CHBr₂

b)     Adice halogenovodíků

• Příprava vinylchloridu: CHΞCH CH₂=CHCl
• U nesouměrných molekul Markovnikovovo pravidlo

c)      Hydrogenace

• Adice vodíku je radikálová a katalytická
• Vznikají alkany nebo alkeny

CHΞCH + H₂ CH₂=CH₂ + H₂ CH₃-CH₃

d)     Adice vody

• Na ethyn za katalýzy H2SO4 – vzniká vinylalkohol (enol forma), který přesmykuje na acetaldehyd (keto forma) – tautomery
  CHΞCH + H₂O CH₂=CH-OH CH₃-CHO

Oxidace

a)     Úplná- hoření, vzniká CO₂ a H₂O

b)     Řízená- katalytická (katalyzátor reguluje oxidaci), vznikají kyslíkaté deriváty

Vznik solí

• Náhrada vodíku kovem → vznik solí = acetylidy
• CHΞCAg acetylid stříbrný, CHΞCCu acetylid měďný – výbušné
• (CΞC)Ca častěji CaC₂ karbid vápenatý = acetylid vápenatý

Zástupci alkynů

Ethyn, acetylen CHΞCH

• Bezbarvý plyn, čistý bez zápachu, technický páchne po česneku
• Směs s kyslíkem po zapálení vybuchuje
• Čistý acetylén vybuchuje pouhým stlačením → přeprava v tlakových lahvích rozpuštěný v acetonu a nasáknutý do porézní hlinky
• Získává se ze zemního plynu
• Použití:
  • Autogen – sváření a řezání kovů (kyslíko-acetylénový plamen, 3000°C)
  • Další výroba organických sloučenin (vinylchlorid)
    CHΞCH + HCl → CH2=CH-Cl → [CH₂-CH]_n

         Cl

PVC