Chalkogeny (rudotvorné)

• A (16) skupina, p⁴ prvky – O, S, Se, Te, Po, (kyslík má poněkud odlišné vlastnosti díky vysoké elektronegativitě a nepřítomnosti d orbitalů a byl proto probrán zvlášť)
• konfigurace: ns² np⁴ → 6 valenčních e^–
• Oxidační čísla: -II, II, IV, VI
• Stabilní elektronovou konfiguraci získají:
  vznikem iontů -II
  vytvořením kovalentních vazeb, dvou jednoduchých nebo jedné dvojné
• Zapojením d orbitalů se vaznost může zvýšit až na 6
• Se a Te jsou poměrně vzácné, vyskytují se v sulfidických rudách, Po je vzácný radioaktivní kov (v uranové rudě smolinci)
• S rostoucím Z klesá elektronegativita a roste kovový charakter (S – nekov, Se, Te – polokovy, Po – kov)

Síra

1.      Výskyt

• Volná – doly, např. Polsko, Sicílie, těží se tak, že se do ložiska vhání horká pára, síra se roztaví a tekutá se čerpá na povrch
  v blízkosti sopek
• vázaná – v kovových rudách (ZnS sfalerit, FeS₂ pyrit, PbS galenit, Ag₂S argentit, CuFeS₂ – chalkopyrit)
  – v minerálech (CaSO₄.2H₂O sádrovec)
  – v sopečných plynech (H₂S, SO₂)
  – biogenní prvek (v bílkovinách)

2.      Vlastnosti

• Žlutá, křehká, krystalická látka, nerozpustná ve vodě, dobře rozpustná v nepolárních rozpouštědlech (CS₂)
• Za t_n tvoří molekuly S₈ (cyklooktasíra) – zahříváním → štěpení kruhových řetězců a vznik polymerní síry S_n (hnědá, hustá kapalina), náhlým ochlazením → plastická, amorfní (beztvará) síra
• Ochlazením sirných par → sirný květ
• Alotropie – 2 krystalové soustavy, za t_n kosočtverečná, nad 95°C jednoklonná

3.      Reaktivita

• Středně reaktivní látka, za t↑ reaguje s většinou prvků
• Má oxidační i redukční vlastnosti:
  oxidační: Fe + S → FeS
  redukční: 4HNO₃ + 2S → 2H₂SO₄ + 4NO

4.      Příprava a získávání

• Síra se těží, nebo se získává při pražení sulfidů či z technických plynů ve formě H₂

 

5.      Užití

• Základní surovina pro výrobu: H₂SO₄, CS₂, siřičitanů a sulfidů
  gumárenský průmysl (vulkanizace kaučuku)
  střelný prach, zápalky
  pro síření sudů, v kožním lékařství (sirné masti)

6.      Sloučeniny

–          Bezkyslíkaté

1.      Sulfan (sirovodík) H₂S

• Prudce jedovatý plyn, zápachem připomínající zkažená vejce
• Vzniká: při rozkladu bílkovin
  přímou reakcí vodíku se sírou
  v laboratoři: FeS + 2HCl → FeCl₂ + H₂S↑ (v Kippově přístroji)
• Ve vodě se rozpouští za vzniku slabé dvojsytné kyseliny sirovodíkové (sulfanová voda)
• Na vzduchu hoří modrým plamenem za vzniku SO₂ a H₂O (doplňte rovnici)
• Má silné redukční účinky: H₂SO₄ + H₂S → S + SO₂ + 2H₂O

2.      Sulfidy a hydrogensulfidy

• Sulfidy kovů (kromě s¹ kovů) jsou ve vodě nerozpustné a často charakteristicky zbarvené (CdS – žlutý, Ag₂S – černý, MnS – pleťový, HgS – červený) → využití v analytické chemii
• Hydrogensulfidy jsou ve vodě rozpustné

3.      Sirouhlík CS₂

• Jedovatá kapalina, výborné nepolární rozpouštědlo

–          Kyslíkaté

1.      Oxidy

o   SO₂

• Bezbarvý, jedovatý plyn štiplavého zápachu, dráždí dýchací cesty, nepodporuje hoření
• Nežádoucí složka ovzduší → kyselé deště
• Vzniká: např. hořením síry na vzduchu ( krok při výrobě H₂SO₄)
  pražením pyritu: 4FeS₂ + 11O₂ → 2Fe₂O₃ + 8SO₂
  v laboratoři např.: Na₂SO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + H₂O + SO₂↑
• Má oxidační i redukční účinky:
  oxidační: SO₂ + 2H₂S → 3S + 2H₂O
  redukční: 2SO₂ + O₂ 2SO₃ ( krok při výrobě H₂SO₄)

o   SO₃

• Monomerní – bílý dým, (trimerní – pevná látka, cyklické molekuly S₃O₉)
• Vzniká oxidací SO₂ (viz výše)
• Nejdůležitější reakce je slučování s vodou (exotermická)
  SO₃ + H₂O → H₂SO₄ kyselina však vzniká ve formě mlhy – nežádoucí, v praxi se SO₃ zavádí do zředěné kys. sírové, která se tak koncentruje
  ( krok výroby kyseliny sírové)

2.      Oxokyseliny

o   H₂SO₃

• Slabá dvojsytná kyselina, nestálá
• Vzniká zaváděním SO₂ do vody
• Odvozují se od ní dvě řady solí: SO₃^-II a HSO₃^-I
  siřičitany patří mezi redukční činidla – za běžných podmínek snadno oxidují na sírany

o   H₂SO₄

• Silná dvojsytná kyselina, bezbarvá, viskózní kapalina
• S vodou neomezeně mísitelná – při ředění se uvolňuje teplo → proto vždy lijeme kyselinu do vody!
• koncentrace – 98%
• Koncentrovaná H₂SO₄:
  – má oxidační vlastnosti (reaguje i s některými ušlechtilými kovy)
  Cu + H₂SO₄ → CuO + SO₂ + H₂O
  CuO + H₂SO₄ → CuSO₄ + H₂O
  – má dehydratační účinky (způsobuje uhelnatění org. látek)
  – je hygroskopická
  – s některými (i neušlechtilými) kovy nereaguje (Fe???, Al, Pb, Au, …), dochází k pasivaci = na povrchu kovu se tvoří ochranná vrstvička
• Zředěná H₂SO₄:
  – ztrácí oxidační vlastnosti, ale působí jako silná kyselina
  – reaguje s neušlechtilými kovy za vzniku příslušného síranu a vodíku
• Výroba: 3 kroky (rovnice viz výše)
  – výroba SO₂
  – katalytická oxidace SO₂ na SO₃
  – rozpouštění SO₃ v H₂SO₄, vzniká H₂S₂O₇ = oleum (přesycený 8), který se dále ředí
• Užití: jedna z nejdůležitějších chemických látek
  pro výrobu hnojiv, léčiv, plastů, výbušnin, barviv, pro papírenský a textilní průmysl, při úpravě rud a ropy, do automobilových akumulátorů, …

o   Další kyseliny

• H₂S₂O₃ – thiosírová, H₂SO₅ – peroxosírová, …

3.      Soli

• Nejdůležitější od H₂SO₄
  sírany – většina dobře rozpustná ve vodě
  výjimky BaSO₄ a PbSO₄ – využití v analyt. ch., BaSO₄ i v lékařství
  skalice – sírany obsahující krystalovou vodu
  modrá skalice CuSO₄ . 5H₂O
  zelená skalice FeSO₄ . 7H₂O
  bílá skalice ZnSO₄ . 7H₂O
  kamence – podvojné sírany
  AlK(SO₄)₂ . 12H₂O
  Glauberova sůl Na₂SO₄ . 10H₂O – použití např. do samoohřívacích sáčků
  hydrogensírany – HSO₄^–, známé jen od s¹ prvků
  dobře rozpustné ve vodě, reagují kysele

Význam v analytické chemii

• K obecnému důkazu sloučenin síry slouží tzv. heparová zkouška
• Je založena na redukci sirných sloučenin na sulfid sodný zahříváním se sodou v redukčním plameni Bunsenova kahanu nebo dmuchavky
• Ochlazená a navlhčená tavenina tvoří ve styku se stříbrným plíškem černý sulfid stříbrný
• Sulfidové rudy se poznají podle toho, že při zahřívání v otevřené trubičce, šikmo vsunuté do plamene, tedy zahříváním v proudu vzduchu, vyvíjí oxid siřičitý (zápach po hořící síře)
• Síranové ionty poskytují s barnatými kationty bílou, ve zředěných silných kyselinách nerozpustnou sraženinu síranu barnatého BaSO₄
• Kvantitativně se síra obvykle stanovuje srážením a pak vážením ve formě síranu barnatého (tímto způsobem se většinou také stanoví síra v organických sloučeninách)

Vliv na znečišťování životního prostředí

• Spalováním fosilních paliv v energetice vznikají emise znečišťujících látek – oxid siřičitý (SO₂), oxidy dusíku (NOx), tuhé znečišťující látky neboli prašné částice (PM) a také oxid uhličitý (CO₂)
• Spalováním uhlí – 95 % obsažené síry → SO₂
• V kapalných palivech – téměř veškerá síra → SO₂
• K jeho vzniku dochází také tavením nerostných surovin obsahujících síru a při dalších průmyslových procesech
• Oxid siřičitý je bezbarvý štiplavý plyn, dráždí ke kašli a negativně ovlivňuje funkci plic, způsobuje pálení očí, podporuje záněty průdušek a astma, zejména při dlouhodobém působení účinků na organizmus
• Pro člověka je toxický už od koncentrace 1 mg/m³, při vyšších koncentracích může způsobit i poleptání sliznic a poškození očí
• K dráždění očí a horních cest dýchacích však dochází již při koncentracích cca 100 µg/m³
• I nízké koncentrace mají nepříznivý vliv na rostliny (velice citlivé jsou např. lišejníky), ale poškozuje i fotosyntetický aparát vyšších rostlin, které působením vyšších koncentrací SO₂ živoří a odumírají → hynou i celé lesní porosty
• SO₂ je rozpustný ve vodě a spolu s oxidy dusíku se podílí na tvorbě kyselých dešťů
• Oxidy síry v ovzduší reagují s vodou na kyselinu siřičitou → další oxidace → kyselina sírová
• Kyselý déšť = typ srážek s pH nižším než 5,6, (normálně mírně pod pH 6)
• è vyluhování těžkých kovů z půdy → do povrchových vod i do zdrojů pitné vody
• è zvětrávání materiálů s obsahem uhličitanů
• Nejznámější imisní kalamitou v České republice, je pravděpodobně odumírání smrkových porostů ve vrcholových částech Krušných hor v 80. letech 20. století, které způsobily vysoké koncentrace oxidu siřičitého v ovzduší