Zákonitosti přeměn výchozích látek na produkty

Základy reakční kinetiky

Studuje rychlost chemických reakcí a její závislost na reakčních podmínkách (c, t, p, katalyzátor)

• Rychlé reakce – prudké, okamžité (hoření, srážecí reakce, reakce alk. Kovů s vodou, …)
• Pomalé reakce – pozvolné (koroze, pokovování, tvorba měděnky, …)

Reakční rychlost = je dána změnou koncentrace reaktantů [R] a produktů [P] za jednotku času
(její zkoumání je ztíženo, pokud probíhají simultánní = souběžné reakce)

aA + bB → cC + dD

rychlost úbytku                              rychlost přírůstku
reaktantů                                       produktů

koncentrace

Kinetická rovnice chemické reakce – vliv koncentrace a teploty

– molární koncentrace reaktantů

– rychlostní konstanta

– v jednoduchých reakcích = stechiometrické koeficienty a, b

α + β = řád reakce, zjišťuje se experimentálně

• Kromě koncentrace ovlivňuje rychlost reakce také k (rychlostní konstanta)
• Je dána Arrheniovou rovnicí a závisí exponenciálně na teplotě (+10°C → o 100 – 300% vyšší rychlost)

Molekularita reakce

• Udává, kolik částic musí současně reagovat, aby došlo k přeměně

1. Monomolekulární – např. Rozpady
2. Bimolekulární – naprostá většina
3. Trimolekulární – pouze několik (často zdánlivě)

Mechanismus přeměny reaktantů na produkty vysvětlují 2 teorie:

• Srážková teorie
• Teorie aktivovaného komplexu

Srážková teorie

• Mají-li dvě částice zreagovat, musí se srazit a to s dostatečnou kinetickou energií, která rozštěpí původní vazby = aktivační energie EA
• Částice musí mít při srážce vhodnou prostorovou orientaci

Teorie aktivovaného komplexu (TAK)

• Hodnoty E_A vypočtené ze srážkové teorie nesouhlasí zcela s experimentálními výsledky
• Vysvětlení → TAK – předpokládá, že při reakci vzniká nejprve meziprodukt, tzv. „aktivovaný komplex“, který je nestabilní, ale jehož E_A je nižší, než u konečného produktu

Základy chemických rovnováh

• Chemické reakce ve skutečnosti neprobíhají pouze směrem od reaktantů k produktům, ale současně probíhá i reakce zpětná

aA + bB cC + dD

• Rychlost přímé reakce = v₁
• Rychlost zpětné reakce =v₂
• Rychlosti obou reakcí se postupně vyrovnávají, až se ustálí ROVNOVÁHA, tj. rychlost přímé a zpětné reakce se vyrovnají, v₁ = v₂
• POZOR! Reakce se nezastaví, pouze se účinky obou reakcí ruší
• Rovnováha má dynamický charakter (lze ji ovlivňovat)
• Při ustavení rovnováhy už nedochází ke změně koncentrací
• Pokud  v₁ = v₂

Pak        k₁[A]^a[B]^b = k₂[C]^c[D]^d        (z kinetických rovnic)

Po úpravě:
Guldberg-Waagův zákon chemické rovnováhy

K_c  rovnovážná konstanta

[A], [B], [C], [D]      rovnovážné látkové koncentrace

a, b, c, d,                   stechiometrické koeficienty

k₁, k₂                           rychlostní konstanty

 

 

Ovlivňování rovnováhy: Le Chatelierův-Braunův princip

• Princip akce a reakce (změnou podmínek dojde k porušení rovnováhy)

a)     Tlakem

• Pokud se při reakci snižujepočet molů, zvýšení tlaku posune rovnováhu na stranu produktů (tj. směrem k nižšímu počtu molů), snížení tlaku posune rovnováhu na stranu reaktantů.
• Pokud se při reakci zvyšujepočet molů, snížení tlaku posune rovnováha na stranu produktů (tj. směrem k vyššímu počtu molů)
• Př.: N₂ + 3H₂ 2NH₃

b)     Teplotou

• Při endotermické reakci posune zahřátí rovnováhu směrem k produktům
• Při exotermické reakci posune rovnováhu směrem k produktům ochlazení

c)      Změnou koncentrace

• Rovnováha se posune směrem k produktům buď zvýšením koncentrace reaktantů, nebo snižováním koncentrace produktů

• Z technologického hlediska, se snažíme posunout rovnováhu co nejvíce směrem k produktům a zvýšit tak výtěžek reakce.
• Pokud K_c > 10⁶ reakce probíhá pouze přímým směrem
• Pokud K_c < 10^-6 reakce neprobíhá (látky spolu nereagují)

Druhy chemických rovnováh:

1. Rovnováha protolytických reakcí
2. Rovnováha redoxních reakcí
3. Rovnováha srážecích reakcí

Rovnováha protolytických (acidobazických) reakcí (přenos H⁺)

• Varianta rovnovážné konstanty u kyselin a zásad se nazývá disociační konstanta, určuje míru schopnosti kyseliny (zásady) odštěpovat H₃O⁺ (OH^–) a tím její sílu.

–          Pro kyseliny:

HCl + H₂O H₃O⁺ + Cl^–

koncentraci H₂O můžeme považovat za konstantu

 

→ disociační konstanta kyseliny

K_A

–          Pro zásady:

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^–

disociační konstanta zásady

 

• Hodnoty K_A a K_B lze najít v tabulkách
• Platí: čím vyšší K_A (K_B) → tím větší disociace → tím silnější kyselina (zásada)
• Podrobněji budou protolytické rovnováhy probrány v kapitole Kyseliny a zásady.

 

Rovnováhy redoxních reakcí (přenos e^–)

• Rovnovážná konstanta redoxních reakcí zahrnuje pouze částice s nábojem, elektricky neutrální látky se do vztahu nezapisují
• Oxidační činidlo = látka, která oxiduje jinou (zvyšuje jí ox. číslo) a sama se redukuje
• Redukční činidlo = látka, která redukuje jinou a sama se oxiduje

 

Zn⁰ + 2H^ICl^-I Zn^IICl₂^-I + H₂⁰

Ox.: Zn⁰ → Zn^II – 2e^–

Red.: 2H^I → 2H⁰ + 2e^–

 

Cu^IISO₄ + Zn⁰ Zn^IISO₄ + Cu⁰

Ox.: Zn⁰ → Zn^II – 2e^–

Red.: Cu^II → Cu⁰ + 2e^–

 

• O oxidačních a redukčních vlastnostech látek nás informují jejichstandardní elektrodové potenciály E°
• Nejvíce negativní potenciály mají alkalické kovy, zatímco ušlechtilé kovy mají potenciály nejvíce pozitivní.
• Čím jeE° negativnější, tím má kov větší schopnost uvolňovat elektrony a přecházet do roztoku
• Kov s negativnější hodnotouE° má tedy schopnost ve vodném roztoku redukovat ionty kovu s pozitivnější hodnotou E° (vytěsňovat je)
• Podle této schopnosti (a podle standardního elektrodového potenciálu) byla sestavena BEKETOVOVA ŘADA NAPĚTÍ KOVŮ

                       Neušlechtilé kovy                                               ušlechtilé kovy

 

Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, H Cu, Hg, Ag, Au

 

 

 

• Ve směru šipky klesá: reaktivita, redukční schopnosti, schopnost reagovat s kyselinami
• Ze dvou kovů ten vlevo dokáže vytěsnit z roztoku kov stojící vpravo od něj

Využití redoxních rovnováh:

• GALVANICKÉ ČLÁNKY = zdroj stejnosměrného napětí na principu spontánní chemické reakce
• Danielův článek se skládá ze dvou poločlánků oddělených polopropustnou membránou
• Voltův článek je tvořen Zn a Cu elektrodou v elektrolytu
  zř. H₂SO₄

–          Rozdělení galvanických článků:

• Primární – po vybití je nelze znovu obnovit
• Sekundární – akumulátory, lze je opakovaně nabíjet
  (nabíjení = přepólování elektrod, kdy probíhá elektrolýza)
• palivové články – aktivní chemické látky jsou přiváděny plynule z vnějšku, článek se tedy nevybíjí, elektrody působí jako katalyzátor (kyslíkovodíkový palivový článek)

 

• ELEKTROLÝZA = rozklad, ke kterému dochází v roztoku či tavenině při průchodu stejnosměrného proudu
  • katoda – záporná – redukce: 2Na⁺ +2H₂O + 2e^– → 2NaOH + H₂↑
  • anoda – kladná – oxidace: 2Cl^– – 2e^– → Cl₂↑
• Elektrolýzou se vyrábí např. NaOH, Na (pokud elektrolýza probíhá v tavenině bez přítomnosti H₂O), Al, Cl₂, používá se při pokovování méně ušlechtilých kovů
• Shrnutí: na katodě VŽDY probíhá redukce, na anodě VŽDY probíhá oxidace

vybíjení
galvanický článek                                         elektrolýza
nabíjení

 

 

Rovnováhy srážecích reakcí

• Sůl při rozpouštění zcela disociuje na ionty, až do dosažení koncentrace nasyceného roztoku
• Další sůl se již nerozpustí a ustaví se rovnováha mezi ionty a nerozpuštěnou solí

 

BaSO₄ (s) Ba²⁺(aq) + SO₄^2-(aq)

 

 

 

            K_S

  K_S součin rozpustnosti, tabulková hodnota, závisí na T, pH, …

 

• Čím nižší je K_S, tím je sůl méně rozpustná
• Pokud sůl vzniká z reakce ve formě sraženiny, mluvíme o srážecí rovnováze.

 

Příklad: Vypočítej rozpustnost orthofosforečnanu stříbrného, je-li součin rozpustnosti 1,8 10^-18.
Řešení:

1. Rozpustnost udává maximální koncentraci Ag₃PO₄, aby se nevyloučila sedlina. Označme si jí symbolemc.
2. Orthofosforečnan stříbrný disociuje dle rovnice: Ag₃PO₄→ 3Ag⁺ + PO₄^-3
3. Z rovnice plyne, že koncentrace stříbrných kationtů je trojnásobná (3c), zatímco koncentrace fosforečnanových aniontů jec.
   Platí tudíž: K_s (Ag₃PO₄) = [Ag⁺]³.[PO₄^-3] = (3c)³. c = 27c⁴
   c = (K_s/27)^1/4 = (1,8.10^-18/27)^1/4 = 1,6.10^-5mol/l