Halogeny (hals = sůl, genao = tvořím)

• A (17) skupina, p⁵ prvky – F, Cl, Br, I, At*
• konfigurace: ns² np⁵ → 7 valenčních e^–
• Oxidační čísla: -I všechny, Cl, Br a jód navíc I, III, V, VII
• S rostoucím Z: klesá elektronegativita
  roste t_t a t_v
  klesá stálost X^– iontů
  klesá rozpustnost ve vodě
• Stabilní el. konfiguraci získají:
  přijetím e^– a vznikem X^– (iontová vazba)
  vytvořením kovalentní vazby

Výskyt

• CaF₂ – kazivec (fluorit)
• Na₃AlF₆ – kryolit
• NaCl – kamenná sůl, halit
• KCl – sylvín
• MgCl₂.6H₂O – karnalit
• Mořská voda

Vlastnosti

Fluor – F₂

• Žlutozelený plyn s největší elektronegativitou (nesilnější ox. činidlo)
• Nejtypičtější nekov, těžko zkapalnitelný (-188°C)
• Biogenní prvek, sloučeniny fluoru jsou složkou kostí a zubů
• Fluor rozkládá vodu: 2F₂ + 2H₂O —–> 4HF + O₂

Chlor – Cl₂

• žlutozelený, štiplavě zapáchající plyn, prudce jedovatý, leptá a rozkládá biologické tkáně, převážně sliznice
  (1. bojová otravná látka, v I. sv. válce, bitva u Ypres – Belgie, 5000 mrtvých)
• Vázaný je biogenní prvek, Cl^– jsou součástí žaludeční šťávy a krevní plazmy
• Těžší než vzduch, snadno zkapalnitelný (tlakové lahve se žlutým pruhem)
• Ve vodě rozpustný na 1% 8 – chlorová voda
  Cl₂ + H₂O → HCl + HClO → 2HCl + O

Brom – Br₂

• Těžká červenohnědá kapalina, toxická
• Má nepříjemný, dráždivý zápach a leptající účinky na biologické tkáně
• Ve vodě je mírně rozpustný (na 3%8), dále rozpustný v lihu, etheru a CS₂
• Spolu s Hg jediné dva kapalné prvky (za norm. podm.)

 

 

Jod – I₂

• Temně fialový, krystalický prvek
• Sublimuje už za laboratorní teploty na fialové jedovaté páry
• Nepatrně se rozpouští ve vodě, dobře v organických rozpouštědlech (5%8 v lihu = jodová tinktura)
• Je součástí hormonu vylučovaného štítnou žlázou (ovlivňuje růst, metabolismus, činnost srdce a cév)
• Kuchyňská sůl se joduje použitím NaI

Astat – At*

• Připraven 1940 při rozpadu polonia, radioaktivní
• Pevná, krystalická látka
• V celé zemské kůře je ho jen 40mg → nejvzácněji se vyskytující prvek

Reaktivita

• Halogeny jsou velmi reaktivní, toxické, dráždivé a leptavé látky
• Reagují s většinou kovů:
  2Fe + 3Cl₂ → 2FeCl₃
  Mg + Cl₂ → MgCl₂ exotermické reakce
  2Na + Cl₂ → 2NaCl
  2K + Br₂ → 2KBr (exploze)
• S vodíkem reagují na halogenovodíky (rovnice sami)
• Lehčí halogen vytěsní těžší: *
  2KI + Cl₂ → 2KCl + I₂

Příprava a získávání

• Oxidací halogenidů nebo halogenovodíků
  Obecně: 2X^– – 2e^– → X
  Konkrétně:        4HCl + MnO₂ → Cl2 + MnCl₂ + 2H₂O
• Elektrolýzou roztoků nebo tavenin halogenidů
  fluor – ellýza směsi KF + HF
  chlor – ellýza solanky (na A+: 2Cl^– – 2e^– → Cl₂, dále vznik H₂ a NaOH)
  brom a jod – buď ellýzou příslušných 8, častěji se používá vytěsnění chlorem *

Užití

• fluor – jako fluoridy do zubních past a vody, teflon, dříve freony
• chlor – bělící a dezinfekční prostředek, výroba HCl, plastů, pesticidů
• brom – spolu s jodem výroba barviv
• jod – dále jako radionuklid I* při léčení štítné žlázy, lihový 8 jako dezinfekce okolí ran
• Všechny halogeny se používají při halogenaci uhlovodíků, výrobě pesticidů a léčiv

Sloučeniny

Bezkyslíkaté

Halogenovodíky HX

• Ostře páchnoucí plyny, bezbarvé, toxické s dráždivými a leptavými účinky
• Mají polární kovalentní vazbu
• Samy o sobě nejsou kyselé, až rozpouštěním ve vodě vznikají HX kyseliny
  (silné – HCl, středně silné – HF), které dobře disociují, nejsilnější je HI

–          HCl chlorovodík

• Příprava přímou syntézou (stejně jako ostatní HX)
  H₂ +Cl₂ → 2HCl (exotermická reakce, ve spalovací peci)

• Působením silných kyselin na halogenidy
  2NaCl (s) + H₂SO₄ → 2HCl + Na₂SO₄

–          HCl (aq) kyselina chlorovodíková (solná)

• Rozpouštěním HCl (g) ve vodě
  • V 1 objemu H₂O se rozpustí až 450 objemů HCl
  • Provádí se v několika absorbérech protiproudem
  • konc. 38%
  • Důležitá chem. látka, čistá bezbarvá, technická nažloutlá (slouč. Fe)
  • Obsažena v žaludečních šťávách
• HF (aq) kyselina fluorovodíková
  • Středně silná kyselina
  • Nebezpečná žíravina (leptá do hloubky)
  • Leptá sklo: SiO₂ + 4HF → SiF₄ (g) + H₂O
  • Přechovává se v PE lahvích

Halogenidy

• Většinou dobře rozpustné ve vodě, kromě I. analytické třídy kationtů (chloridy Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺, Tl⁺)
• Dělíme je podle struktury:
  • Iontové – iontová vazba, nejčastěji F- a Cl- kovů I. A a II. A skupiny
  • Atomové – kovalentní vazba, halogenidy kovů ze střední části tabulky (CuCl₂, CdCl₂)
  • Molekulové – halogenidy nekovů a většiny polokovů + některé kovy s vyšším ox. číslem (TiCl₄, PbCl₄)
• Příprava halogenidů:
  • Přímá syntéza:                 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3
  • Neušlechtilý kov + HX kyselina: Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂↑
  • Oxid + HX kyselina:                 CuO + 2HCl → CuCl₂ + H₂O
  • Hydroxid + HX kyselina: KOH + HCl → KCl + H₂O
  • Uhličitan + HX kyselina: CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

Freony

• Organické sloučeniny obsahující F a Cl
• Dříve používané do chladících náplní, sprejů
• Dnes zakázané → ničí ozonovou vrstvu

Interhalogenové sloučeniny

• Vzájemné sloučeniny halogenů
• Kovalentní vazby
• BrF3, IF5, IF7, BrI, …

Kyslíkaté

Oxidy

• Nejvíce oxidů existuje od chloru
• Všechny jsou nestálé a už za norm. teploty se rozkládají

Oxokyseliny

• HClO, HClO₂, HClO₃ – existují pouze ve vodných 8
• HClO – při dezinfekci vody, viz reakce Cl₂ + H₂O
• HClO₄ – existuje bezvodá, je kapalná, velmi silná
• S rostoucím ox. č. roste síla a stabilita kyselin a klesá oxidační schopnost
• HBrO, HBrO₃ – pouze vodné 8
• HIO₃, H₅IO₆ – existují bezvodé, pevné látky

Soli

• Nejdůležitější opět od Cl
• Bílé krystalické látky

–          Chlornany

• NaClO (aq) – Savo
• NaOH + Cl₂ NaCl + NaClO + H₂O

 

Bělicí louh (v textilním průmyslu)

 

• Ca(OH)₂ + Cl₂ → CaCl₂ + Ca(ClO)₂ + H₂O

 

Chlorové vápno (dezinfekce)

–          Chlorečnany

• Vznikají tepelným rozkladem chlornanů nebo reakcí Cl₂ s hydroxidy alkalických kovů
  6KOH + 3Cl₂ → KClO₃ + 5KCl + 3H₂O
• Výroba třaskavin, střelivin, výbušnin (nebezpečné – dnes nahrazovány NH₄ClO₃)
• Travex – NaClO₃ + KClO₃, ničení plevele

–          Chloristany

• Méně nebezpečné než chlorečnany, vznikají jejich tepelným rozkladem
• Využití v pyrotechnice, jako raketové palivo

Halogenderiváty uhlovodíků

• halogeny jsou elektronegativnější než atom uhlíku, mají polarizovanou C–X vazbu
• V důsledku polarizace mají halogenderiváty sklon reagovat s nukleofily
• Podle počtu halogenů se dělí na monohalogenuhlovodíky, dihalogenuhlovodíky a polyhalogenuhlovodíky

Příprava

Halogenace alkanů

• Probíhá za zvýšené teploty a pouze pro chlor a brom
• Pro fluor se nepoužívá, neboť je velmi exotermní
• U jódu je velmi endotermní, je tedy potřeba nastavit pro první krok jodace takové podmínky, v nichž jsou ale produkty reakce nestabilní

Radikálová substituce

C_nH_2n+2 + _m X₂ → t °C → C_nCl_mH_2n-m+2 + ^{m HX}

Adice halogenem

Adice halogenvodíkem

• Platí zde Markovnikovo pravidlo
• Při adici na nenasycenou vazbu se vodík většinou váže na nenasycený C, který má nejvíc H, trojná vazba reaguje dříve než dvojná

Působením halogenvodíku na alkohol

ROH + HX → RX + H₂Os

Působením halogenidů minerálních kyselin na alkohol

ROH + SOCl₂ → RCl + SO₂ + HCl

Sandmayerovou reakcí

• Z primárních aromatických aminů přes diazoniové soli až k halogenidům

Chemické vlastnosti

• Reaktivní kvůli přítomnosti halogenů
• Vliv na reaktivitu má polarita a polarizovatelnost vazby
• Polarita – čím je větší, tím lépe se vazba štěpí, má na reaktivitu menší vliv než polarizovatelnost
• Nejpolárnější je vazba C na F
• Polarizovatelnost– schopnost vychýlení vazebného elektronového páru z původní polohy účinkem elektrického náboje reagující částice  C^δ+          X^δ-
• Nejpolarizovatelnější je vazba C na I, protože I má nejobjemnější atom, tudíž valenční elektron tvořící vazbu je nejdále od jádra a je nejméně poután jeho kladným nábojem

Fyzikální vlastnosti

• Plyny, kapaliny, pevné látky – záleží na velikosti molekuly
• Ve vodě nerozpustné
• Rozpustné v organických rozpouštědlech (dobře v tucích)
• Mají charakteristický zápach
• Mohou mít narkotické či snezotvorné účinky

Reakce halogenidů

Reakce alkyl halogenidů

1.      Nukleofilní substituce

• Současně s ní (za běžné teploty) probíhá i eliminace

OH^– + CH₃-CH₂-I  → CH₃-CH₂-OH + I^–

2.      Elimince

• Posílíme ji, zvýšíme-li teplotu
• Platí pro ni Zajecovo pravidlo (kde je možný vznik několika isomerních alkenů vzniká jako hlavní produkt termodynamicky stabilnější alken s více substituovanou dvojnou vazbou, v případech, kdy je možná cis/trans izomerie, vzniká větší množství termodynamicky stabilnějšího trans izomeru)

3.      Reakce s kovy

• Vznik organokovových sloučenin

CH₃-CH₂-I + Mg ether → CH₃-CH₂-MgI
ethyljodid                                          ethylmagnesiumjodid

Reakce arylhalogenidů

1.      Elektrofilní substituce

2.      Nukleofilní substituce

3.      Reakce s kovy

C₂H₅I + Mg → C₂H₅Mg-I (ethylmagneziumjodid)

Významní zástupci

CH₃Cl – chlormethan

• Plyn
• Náplň do chladících zařízení nebo jako methylační činidlo

CHCl₃ – trichlormethan (chloroform)

• Rozpouštědlo tuků, olejů a pryskyřic s narkotickým účinkem

CCl₄ – tetrachlormethan (chlorid uhličitý)

• Těžká nehořlavá kapalina
• Výborné nepolární rozpouštědlo, pro svou toxicitu (poškozuje zvláště játra) nesmí být v ČR používán

CF₂=CF₂ – tertrafluorethen

• Jeho polymerací vzniká neobyčejně odolná plastická látka teflon

Chlorfluoralkany

• Různého složení (označované jako CFC nebo freony, např. CCl₂F₂)
• Nehořlavé, nejedovaté a chemicky inertní snadno zkapalnitelné plyny nebo těkavé kapaliny
• Používaly se jistou dobu běžně jako náplně chladicích zařízení nebo „nosné plyny“ do sprejů
• Rozkládají ochrannou ozonovou vrstvu, nahrazují se jinými méně ekologicky škodlivými

CH₂=CClCH=CH₂ – chloropren

• Výroba chloroprenového kaučuku

CHI₃ – iodoform

• Vzniká působením alkalického roztoku jódu na methylketony nebo acetaldehyd
• Žlutý, voní po šafránu a má dezinfekční účinky

CF₃-CHBrCl – halotan, (1-brom-1-chlor-2,2,2-trifluorethan, halothanum)

• Těkavá kapalina, dnes ve zdravotnictví nejužívanější anestetika k inhalační narkóze

CH₂=CHCl – vinylchlorid (chlorethen)

• Plyn a významná surovina
• Polymerací se z něj vyrábí polyvinylchlorid (PVC, igelit, novodur)

C₆H₆Cl₆ – hexachlorcyklohexan

• Pevná látka
• Jeden z jeho stereoizomerů (γ-izomer, lindan) je účinný insekticid

DDT – 1,1-bis(4-chlorfenyl)-2,2,2-trichlorethanu

• Insekticid
• Byla zjištěna nežádoucí kumulace v živé přírodě a přechází se proto k používání méně škodlivých sloučenin

Organokovové sloučeniny – Grignardova činidla

R–X + Mg → R–Mg–X

Wurtzova syntéza

• Příprava uhlovodíků působením kovového sodíku na směs alkyl- nebo aryl- halogenidu v etheru

2 R–Cl + 2 Na → R–R + 2 NaCl

Indukční efekt

• Je změna elektronové hustoty působením substituentu s rozdílnou elektronegativitou
• K této změně dochází vlivem polarizace vazby, která indukuje parciální náboje, jejichž vliv se dále šíří po σ-vazbách a rychle slábnou (vzdálenost 2-3 vazeb)
• Týká se posunu σ elektronů
• Projevuje se především na uhlíkovém atomu, který je v blízkosti zdroje IE a s rostoucí vzdáleností od zdroje slábne
• Zdrojem kladného indukčního efektu jsou atomy nebo skupiny odpuzující elektrony nebo atomy se záporným nábojem
• Zdrojem záporného indukčního efektu jsou atomy nebo skupiny, které elektrony, respektive atomy s kladným nábojem přitahují

Pesticidy

• DDT je jeden z nejstarších a nejznámějších insekticidů, dnes se ale již prakticky nepoužívá
• Lindan (gamexan) slouží jako insekticid
• Hexachlorbenzen (HCB) a pentachlorfenol (PCP) se využívají jako fungicidy