Sacharidy

Také glycidy (glykos = řecky sladký), v medicíně uhlovodany nebo uhlohydráty

Výskyt a vznik sacharidů v přírodě, biologický význam sacharidů

Nejrozšířenější přírodní látky, tvoří největší podíl organické hmoty na Zemi
Vznikají v zelených rostlinách při procesu fotosyntézy sumární rovnice:

6CO₂ + 12H₂O ® C₆H₁₂O₆ + 6O₂ + 6H₂O (poměry vody jsou takto uvedeny záměrně, neboť všechny molekuly kyslíku pocházejí z vody)

Molekuly jednoduchých sacharidů se kondenzačně spojují do složitějších struktur, až do molekul polysacharidů:

n C₆H₁₂O₆ ® (C₆H₁₀O₅)_n + n-1 H₂O

Živočišný organismus přijímá sacharidy v potravě nebo přeměnou aminokyselin nebo glycerolu z lipidů
Biologický význam sacharidů
- Funkce :– stavební – u rostlin (polysacharid celulóza) – součást buněčných stěn

– hlavní zdroj energie pro živočichy – energie se uvolňuje při oxidaci glukózy složitými biochemickými procesy,
konečné produkty CO₂ + H₂O + E (stejná jako E spotřebovaná při fotosyntéze)

– zásobní látky (škrob, glykogen) – pro uchování energetických zásob i pro syntézu dalších látek – např. karboxylových kyselin, aminokyselin, tedy i lipidů a bílkovin

Rozdělení sacharidů, charakteristika jednotlivých skupin

Dělení sacharidů podle počtu stavebních jednotek

Jednoduché sacharidy (monosacharidy)
Složité sacharidy – skládají se z monosacharidových jednotek, lze je rozložit hydrolýzou
dále se mohou rozlišovat:
- Oligosacharidy (dvě až deset jednotek)
- Polysacharidy (molekulová relativní hmotnost sto tisíc i více než milion)
Monosacharidy + oligosacharidy = cukry

Monosacharidy a disacharidy

Chemicky jde o hydroxyaldehydy nebo hydroxyketony,

Rozdělení

Podle charakteristických skupin:
- Aldosy – mají vedle hydroxylů aldehydickou skupinu
- Ketosy – mají ketoskupinu (karbonylovou)
Podle počtu uhlíkových atomů v molekule můžeme dělit monosacharidy na aldo- nebo keto- triosy, tetrosy, pentosy, hexosy atd.
Jednotlivé monosacharidy mají své triviální názvy

Fyzikální vlastnosti

Bezbarvé krystalické látky, rozpustné ve vodě, sladká chuť
Opticky aktivní, chirální centrum (optické izomery – enantiomery)
Izomery se označují písmeny D- a L-, podle toho, zda hydroxylová skupina na předposledním uhlíkovém atomu (ty jsou očíslovány podle běžných pravidel) směřuje doprava (D-) nebo doleva (L-), z chemického hlediska jsou oba izomery rovnocenné, liší se ale některými fyzikálními vlastnostmi (především optickou otáčivostí)
Nejdůležitější jsou pentosy a hexosy

Aldopentosy

Aldohexosy

Odlišují pouze polohou jedné hydroxylové skupiny = epimery

Ketohexosa D- fruktosa

Použité acyklické vzorce = Fischerovy
ve skutečnosti existují v cyklické formě, která vzniká reakcí aldehydické nebo keto skupiny s – OH na předposledním uhlíkovém atomu
→ vznik poloacetalů (vznik pěti až šestičlenných heterocyklů s kyslíkovým atomem
– odtud názvy: pětičetné = furanosy, šestičlenné = pyranosy.
Ke znázornění struktury používáme Tollensovy nebo Haworthovy vzorce (jsou perspektivní),
pro převedení do Haworthových vzorců – co je napravo bude směřovat pod rovinu.
Poloacetalová hydroxylová skupina může směřovat pod nebo nad rovinu molekuly – rozlišujeme dvě formy – a- (OH pod rovinu) a b- (OH nad rovinu) = anomery

Poloacetálová vazba

Příklad: D-glukosa tvoří cyklickou formu, která je znázorněna nejprve Tollensovým, poté Haworthovým vzorcem:

Reakce sacharidů

1) Oxidačně-redukční

Oxiduje buď aldehydická skupina – je reaktivnější než -OH (vzniká hydroxykyselina, např. z glukosy → kyselina glukonová), nebo hydroxylová skupina (na posledním uhlíku)
Produktem redukce jsou tzv. cukerné alkoholy, které mají v názvu koncovku –itol (od D-glukózy – D-glucitol)
REDUKUJÍCÍ SACHARIDY: poznáme je podle volného poloacetalového hydroxylu, sami se oxidují, jsou schopny vyredukovat kov ze soli, kterou k nim přidáme, důkaz Fehlingovým nebo Tollensovým činidlem

2) Esterifikace

Reakcí -OH skupin s kyselinami (zvláště H₃PO₄) vznikají estery monosacharidů
Nejprve se reakce účastní reaktivní acetalová skupina, poté primární hydroxyl
Např. z a-D-glukózy vzniká a-D-glukóza-1-fosfát nebo 6-fosfát

3) Glykosidy

Cyklické formy reagují s alkoholy za vzniku glykosidů – reaguje poloacetalová skupina, uvolňuje se molekula vody, zbylé molekuly se spojují glykosidickou vazbou
Např. ethanol s a-D-glukózou poskytuje ethyl-a-D-glukopyranosid

ethanol

Glykosidy nedávají redox reakce – poloacetalový hydroxyl je blokován
Hojně v přírodě, buď O– nebo N– glykosidická vazba

Přehled zástupců monosacharidů

D-glyceraldehyd a dihydroxyaceton – v přírodě se nevyskytují, jejich fosfáty jsou meziprodukty metabolismu sacharidů
D-ribosa a 2-deoxy-D-ribosa – základ nukleových kyselin
D-glukosa – hroznový cukr, nejvýznamnější monosacharid

– ve sladkých plodech, medu, atd.

– součást složitých sacharidů

– důležitá látka v živých soustavách

– snadno stravitelná, zahřátím karamelizuje – využ. v potravinářství

– alkoholové kvašení (max. c = 14 %) za nepřístupu vzduchu, účinkem bakterií:

C₆H₁₂O₆ ® 2 C₂H₅OH + 2CO₂

– mléčné kvašení – vzniká kyselina mléčná

– vyrábí se hydrolýzou škrobu

– užívá se k výrobě ethanolu, glycerolu, acetonu, kys. citronové, umělá výživa

D-galaktosa- v disacharidu laktóze – v mléku

– je součástí slož. lipidů, polysacharidů

D-mannosa – složka slož. sacharidů, v přírodě v kokosech, pomeranč. kůře
D-fruktosa – ovocný cukr, nejdůležitější představitel ketos

– spolu s glukózou se vyskytují v ovoci a medu

– s glukózou tvoří disacharid sacharózu

– je na rozdíl od ostatních levotočivá

Disacharidy obsahují dvě monosacharidové jednotky vázané glykosidickou vazbou

Zástupci disacharidů

Sacharosa – řepný cukr, tvořen a-D-glukopyranosou a b-D-fruktofuranosou

– glykosidická vazba je tvořena oběma poloacetalovými skupinami, jedná se tedy o neredukující sacharid

– nachází se ve všech rostlinách – nejvíce v cukrové třtině, řepě

– zahřátím karamelizuje, používá se jako sladidlo

Laktosa – mléčný cukr – v mléce savců,

– je redukující – vazba tvořena poloacetalem galaktopyranózy a hydroxylem na 4. C glukopyranosy

Maltosa – sladový cukr, dvakrát a-D-glukosa – poloacetal + OH na 4.C
– redukující

– lze získat enzymatickou hydrolýzou škrobu

– výroba piva – enzym maltáza štěpí maltózu na glukózu, která kvasí

Polysacharidy

Více než 10 monosacharidových jednotek
Velmi rozšířené přírodní látky
Neredukující
Homopolysacharidy – všechny jednotky stejné
Heteropolysacharidy – různé jednotky
: při spojení monosacharidových jednotek je současně eliminována voda

Vlastnosti polysacharidů:

Obvykle makromolekulární
Často amorfní
Bez chuti (nesladké, neřadí se mezi cukry)
Špatná rozpustnost ve vodě
Monosacharidy lze uvolnit kyselou hydrolýzou
Reakci lze zastavit na meziproduktech (oligosacharidech)

Význam polysacharidů:

Stavební látky (chitin, celulóza)
Zásobní látky (glykogen, škrob, inulin – hvězdnicovité – pampelišky, slunečnice)
Významná složka potravy člověka (rýže, obilniny, kukuřice, brambory)
Významné suroviny (textil, papír – celulóza – bavlna, len, dřevní hmota)

Zástupci polysacharidů

Celulóza

Nejrozšířenější stavební polysacharid – BS (rostl. b.)
Přírodní zdroje:
Vlákna bavlníku – téměř čistá celulóza
Dřevo – celulóza + hemicelulózy + lignin + další
Struktura: Glc jednotky, vazba β (1 → 4)
Vlastnosti celulózy:
- Nerozpustná ve vodě
- Odolnost vůči zásadám
- Kyselé prostředí (minerální kys.) → štěpení na Glc
- Pro člověka nestravitelná
- Význam jako vláknina – podpora peristaltiky
Využití celulózy:
- Výroba bavlny, zpracování dřeva
- Výroba derivátů
- Methanogenní bakterie: celulóza → methan (bioplyn) → energetika
Deriváty celulózy
- Acetát celulózy:
  - Vznik acetylací → acetátové hedvábí
- Ester celulózy = xanthogenát:
  - Rozpustný
  - → viskózové hedvábí
- Nitrocelulóza:
  - Vznik nitrací, výbušnina, surovina pro výrobu celofánu, celuloidu

Hemicelulózy

Podobné celulóze, ale menší molekuly (→ nižší M_r)
Obsahují Glc i jiné monosacharidy (Gal, Man, Ara, Xyl…)
Výskyt společně s celulózou (BS rostlin)
(pozn.: lignin je polyfenol)
Podle obsahu monosacharadů se hemicelulózy pojmenovávají: manan, galaktin, xylan

Pektiny

Polysacharidy kyseliny galakturonové
-COOH skupiny mohou být esterifikované
U vyšších rostlin (zejména mladé části)
Zisk ze slupek plodů (džemy)
Měknutí plodů – přeměna nerozpustných pektinů na rozpustné

Škrob

2 složky:
AMYLÓZA (lineární)
AMYLOPEKTIN (větvený)
Obě složky – Glc, vazba α(1 → 4), amylopektin též α(1 → 6)

Důkaz škrobu: přidat roztok I₂v KI (Lugolův roztok): řetězec amylózy stočen do šroubovice, mlly I₂pronikají do vnitřní dutiny šroubovice, mění se jejich schopnost absorbovat světelné záření → modrofialové zbarvení

Hydrolýza škrobu:
- Kyselá nebo enzymatická
- Vznik nižších polysacharidů = DEXTRINŮ:
- Rozpustné, opticky aktivní
- Lepidla, zahušťovadla, pojiva (farmacie)
- Některé nestravitelné → náhrada vlákniny
- MALTODEXTRINY – (3 – 17 Glc jednotek)
- Výživa (sport)
- Hydrolýzu možno pokračovat → maltóza → Glc
Použití škrobu:
- Potravinářství
- Farmacie (doplňky výživy, přídatná látka do léků)
- Lepidla, nátěry, lepenky, sádrokarton
- kompostovatelné plasty
- Škrobové deriváty

Glykogen – „živočišný škrob“

Zásobní látka živočichů
U čl. – svaly, játra
Větvená struktura (podoba s amylopektinem, ale více větvený)

Chitin

Polysacharid z jednotek N-acetyl-D-glukoaminu
β (1 → 4) vazby
Kutikula členovců (hmyz, korýši)
Chemicky podoba s celulózou, ale na C2 je místo –OH skupiny skupina acetamidová -NHCOCH₃

Důkazové reakce přítomnosti aldehydických skupin v sacharidech, důkaz sacharidů v přírodních materiálech

Aldehydická skupina – Schiffovo, Tollensovo nebo Fehlingovo činidlo
Při důkazu sacharidů ve vzorku postupujeme takto:

1) obsahuje sacharid ? – Molischova nebo thymolová reakce

2) mono a oligo nebo polysacharid ? – nitrochromová reakce – pozitivní = mono, oligo

3) polysacharidy lze rozlišit roztokem jódu – škrob poskytuje charakteristické zbarvení, celulóza ne

4) mono a oligosacharidy lze rozlišit na redukující a neredukující Tollensovým nebo Fehlingovým činidlem

5) redukující sacharidy lze rozlišit na aldosy a ketosy Selivanovou reakcí